バックパッカー入門！海外一人旅のススメ

＞１つ目はタイかカンボジアどちらを先に行ったらいいでしょうか？

日本からのフライトにもよりますが、もっとも一般的なバンコクin/outの場合は、またバンコクに戻るわけですから、先にカンボジアを目指さして、残った日数で帰りがてらタイ国内を観光すれば良いでしょう。
※プノンペン（シェムリアプ）in/outの場合は先にタイを目指す。

バンコクinプノンペン（シェムリアプ）outもしくはその逆のオープンジョーの場合は、どちらでもあまり変わりありません。カンボジアで使うUSドル現金を持ち歩くリスクを早めに減らすという意味で、どちらかと言えばカンボジアを先に消化した方が良いかもしれません。

＞２つ目は国境を陸路(バス?)で越えたいのですが詳しく知りたいです

海外が初めての人には本来あまりおすすめしないルートですが、どうしても陸路（バス）をご希望の場合はバンコクの「カオサン通り」へ。バス情報も安宿も揃っています。

ご参考：大阪発バンコクにストップオーバーしてシェムリアプへ

ご質問の続き“カンボジアでは何日間滞在したらいい？”